仪器原理解析《HJ 977-2018 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》

该标准采用了吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法作为测定方法,本文将对该方法的仪器原理和组成,并结合测定过程做相关的介绍。1 烷基汞测定背景本节内容来源:《水质...


该标准采用了吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法作为测定方法,本文将对该方法的仪器原理和组成,并结合测定过程做相关的介绍。

1 烷基汞测定背景

本节内容来源:《水质 烷基汞的测定吹扫捕集气相色谱-冷原子荧光光谱法(征求意见稿) 编制说明》

烷基汞包括甲基汞(methylmercury)、乙基汞(ethylmercury)、二甲基汞、二乙基汞、丙基汞等多种有机形态汞。其中甲基汞是目前国内外最受关注的有机汞形态,是一种具有神经毒性的环境污染物,其生理毒性、生物富集性、环境中的浓度水平以及其曾经引起的污染事件(日本水俣病)相比较其他烷基汞更为突出,涉及的相关分析方法也最为成熟。环境中的乙基汞主要来源于人为排放,其中以人工合成的硫柳汞代谢排放为主,而硫柳汞过去长期一直被广泛用做生物制品及药物制剂,其中包括许多疫苗的防腐剂;与甲基汞容易在人体内富集不同,乙基汞可以通过肠道排出体外,因此对于低剂量乙基汞暴露,其毒性影响目前尚并不清晰。丙基汞、二甲基汞和二乙基汞则在环境中不稳定。

烷基汞是我国部分涉汞行业废水和生活污水排放标准的重要监测指标,包括现行的多项国家和地方污水/废水排放标准均对烷基汞作出要求。

2 水质中烷基汞测定的相关标准

测定水质中烷基汞的方法较多,主要有:气相色谱法及其联用技术;液相色谱法及其联用技术;原子荧光及其联用技术等。目前国内涉及到使用气相色谱法测定水质中烷基汞的标准主要包括以下:

2.1 《GB/T 14204-93 水质 烷基汞的测定 气相色谱法》

前处理:巯基棉富集水中烷基汞,盐酸氯化钠溶液解析,然后甲苯萃取;

进样方式:液体直接进样;

色谱柱玻璃填充柱规格:(1-1.8)m、内径(2-4)mm;载体:Chromosorb W AW-DMCS(编者注:酸洗加二甲基二氯硅烷处理),80-100目;固定液:5%DEGS或2%OV-17。

检测器:ECD检测器

前处理:巯基纱布和巯基棉二次富集水样,盐酸洗脱,苯萃取;鱼肉和人发组织使用盐酸浸提;

进样方式:液体直接进样;

色谱柱玻璃填充柱规格:(1-2)m、内径4mm;载体:Chromosorb WAW-DMCS(编者注:酸洗加二甲基二氯硅烷处理),80-100目;固定液:5%DEGS 或 5%PEG-20M。

检测器:ECD检测器

2.3 水质中烷基汞测定的其他标准

目前,水质中烷基汞测定国内还有以下标准:(1)陕西省地方标准《水质烷基汞的测定液相色谱-原子荧光串联法》(DB 61/T 562-2013);(2)福建省地方标准《环境样品中甲基汞、乙基汞及无机汞高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)测定》(DB 35/T 895-2009);(3)吉林省地方标准《废水烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法》(DB 22/T 2205-2014);

国外的测定标准主要为USEPA Method 1630、USEPA Method 1631E等。

3 如何认识吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法?

由于丙基汞、二甲基汞和二乙基汞在环境中不稳定,目前国标《HJ 977-2018》中测定的烷基汞主要指的是单甲基汞(CH

3

Hg+)和单乙基汞(CH

3

CH

2

Hg+)

3.1 旧有国标方法的问题

对于实际分析过程而言,“巯基棉富集-盐酸氯化钠溶液解吸-甲苯萃取”的方法存在一定的问题,主要表现为:重现性差,影响因素多;检出限高,超过了天然水体中烷基汞的浓度范围,实际应用中无法检出;前处理复杂,样品中含硫有机物也会被富集,其会在分析过程中积存在色谱柱内,使色谱柱分离效率下降,干扰烷基汞的测定,需要定期往色谱柱内注入二氯化汞饱和溶液,容易造成色谱柱损坏。据有关应用文章表明,色谱柱的耐受在500针左右,甚至更低

3.2 《HJ 977-2018》国标方法

《HJ 977-2018 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》相对以前的方法具有前处理简单、检出限低和重复性好等优点。

3.3 仪器组成和分析过程

《HJ 977-2018》仪器的工作流程为:样品蒸馏→→四丙基硼化钠衍生→→吹扫和Tenax管捕集→→Tenax管热脱附→→气相色谱分离→→高温裂解→→冷原子荧光检测器检测。

仪器虽然涉及到吹扫捕集、气相色谱和冷原子荧光检测器检测,但并非是将吹扫捕集仪器-气相色谱仪器-冷原子荧光分析仪简单的串联组合,而是根据实际情况进行集成,组成具有以上功能的专用仪器,见下图:

3.3.1 样品蒸馏

质和Hg

2+

的干扰,其仪器原理如下:

由于甲基汞会吸附在聚乙烯塑料瓶壁且蒸馏过程中温度较高,为避免蒸馏过程中烷基汞的吸附,蒸馏瓶、接收瓶和连接管线均为特氟龙(聚四氟乙烯)材质。

目前市面上有专门设计的用于烷基汞的蒸馏系统,可同时进行10个以上样品的蒸馏。

3.3.2 衍生化、吹扫捕集、热脱附和分析

衍生化、吹扫捕集、热脱附和分析作为烷基汞分析的主要过程,其仪器组成框架见下图:

(1)衍生化

衍生化的目的是将馏出液中的烷基汞(甲基汞和乙基汞)与四丙基硼化钠反应,生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞,以便于进入气相色谱进行分离。一般步骤是:在进样瓶中加入40mL的水和0.5mL的醋酸-醋酸钠缓冲溶液后,加入样品和50μL四丙基硼化钠试剂,密封反应20min

(2)吹扫捕集

吹扫捕集的目的是将衍生化生成的挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞从样品瓶中用气体带出,并用Tenax 材料对其进行捕集浓缩。简单的流路可以参考上图,但实际中可能涉及到Tenax管的解吸和吹扫,一般会使用六通阀连接该气路,简单的示意见下图

衍生化之后的样品在氩气的吹扫作用下,通过图示紫色管线“——”被Tenax管在入口端富集;吹扫流量为(350±50)ml/min,吹扫时间约10min。此时另外一路氩气通过色谱柱和裂解装置(750℃)后进入冷原子荧光检测器。

除了图示称之为原位吹扫的方式,部分厂家还有异位吹扫的方式,详情可以参考国标。

(3)热脱附

当吹扫结束后,六通阀转动,将Tenax管与色谱柱串联,此时Tenax管迅速升温,被吸附的烷基汞从Tenax管中解吸附,并被载气(氩气)带入色谱柱进行分离。简单的示意见下图

Tenax管被迅速加热,在入口端被吸附的烷基汞从Tenax管中解吸附,在载气(氩气)的作用下,通过图示绿色管线“——”被带入色谱柱进行分离。Tenax管的解吸附温度为130℃,解吸附时间为10s(载气流量35ml/min)或者60s(载气流量15ml/min)。此时另外一路氩气通过样品瓶后排空(进入废弃物处理装置),或者切换到空瓶中对管路进行吹扫,见下图:

(4)色谱柱分离

可以使用毛细柱或者填充柱进行衍生之后的烷基汞(甲基丙基汞和乙基丙基汞等)的分离。国标中规定的色谱柱规格为:

(5)热裂解

高温裂解系统的主要功能是将烷基汞衍生化的产物高温裂解为Hg

0

,一般700 ℃~900 ℃能保证有机物被完全破坏。

(6)冷原子荧光检测器

冷原子荧光检测的基本原理是:检测器内部的高压汞灯发出一定强度的253.7nm汞特征谱线,汞原子被气体带入检测器内部的吸收管中吸收特征谱线后,谱线强度减弱,减弱程度与汞原子蒸汽中汞的数量成正比,据此可测定样品中汞的含量。

在国标《HJ 977-2018》方法中,色谱分离使用的载气为氩气。一般来说,气相色谱分离可以使用氮气、氦气以及氩气等惰性气体作为载气,但是对于荧光检测器而言,使用氩气灵敏度比氮气高,因此选用氩气作为色谱分离的载气。

3.3.3 检测结果

国标中提供了使用填充柱和毛细柱进行分离的色谱图,见下图:

由于毛细柱采用了程序升温,且本身柱效高,因此峰形尖锐,分离度好。

4 烷基汞专用仪器及其他

从《HJ 977-2018 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》的内容上来开,仪器虽然涉及到吹扫捕集、气相色谱和冷原子荧光检测器检测,但并非是将吹扫捕集仪器-气相色谱仪器-冷原子荧光分析仪简单的串联组合,而是根据实际情况进行集成,组成具有以上仪器功能的专用仪器。

目前而言,市面上有多个厂家具有烷基汞分析专用仪。如Terkran公司生产的2700型烷基汞分析仪、Brooks Rand Instruments生产的MERX全自动烷基汞分析和普立泰科生产的相关仪器。